1,3-Pentadien

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Vorlage:Infobox Chemikalie

1,3-Pentadien ist eine unpräzise Bezeichnung für zwei chemische Verbindungen aus der Gruppe der Diene, die zueinander isomer (Konfigurationsisomere) sind. Sie werden meist cis- bzw. trans-1,3-Pentadien genannt. Das Isomerengemisch wird auch als Piperylen (abgeleitet von Piperin[1][2]) bezeichnet. Ein Konstitutionsisomer der 1,3-Pentadiene ist der verzweigte Kohlenwasserstoff 2-Methylbutadien (Isopren).

Geschichte

August Wilhelm Hofmann ließ 1-Methylpiperidin mit Methyliodid zum quartären Ammoniumiodid reagieren und führte die später nach ihm benannte Abbau-Reaktion durch, die Hofmann-Eliminierung. Das gebildete N,N-Dimethylpent-4-enylamin wurde nochmals diesem Abbau unterworfen. Der nach zweimaliger Eliminierung entstehende ungesättigte Kohlenwasserstoff wurde von Hofmann vorläufig als Piperylen bezeichnet; der Name blieb aber noch lange in Gebrauch.[1] Bei der Eliminierung von Trimethylamin aus dem N,N-Dimethylpent-4-enylamin entsteht zunächst 1,4-Pentadien, das aber unter den Reaktionsbedingungen zum 1,3-Pentadien isomeriert.[3]

Formelschema der Bildung von Piperylen nach Hofmann
Formelschema der Bildung von Piperylen nach Hofmann

Vorkommen

Pelargonium graveolens

1,3-Pentadien kommt natürlich im Öl der Pelargonium graveolens vor.[4] Vorlage:Absatz

Isomere

Isomere von 1,3-Pentadien
Name trans-1,3-Pentadien cis-1,3-Pentadien
Andere Namen trans-Penta-1,3-dien
(E)-1,3-Pentadien
trans-Piperylen
(E)-Piperylen 		cis-Penta-1,3-dien
(Z)-1,3-Pentadien
cis-Piperylen
(Z)-Piperylen
Strukturformel
CAS-Nummer Vorlage:CASRN Vorlage:CASRN
Vorlage:CASRN (Isomerengemisch)
EG-Nummer 217-909-5 216-401-0
207-995-2 (unspez.)
ECHA-Infocard Vorlage:ECHA Vorlage:ECHA
Vorlage:ECHA (unspez.)
PubChem Vorlage:PubChem Vorlage:PubChem
Vorlage:PubChem (unspez.)
Wikidata Q126292 Q27286734
Q72499706 (unspez.)
Schmelzpunkt −87 °C[5] −141 °C[6]
Siedepunkt 42 °C[5] 44 °C[6]
Dichte 0,683 g·cm−3 (25 °C)[5] 0,691 g·cm−3 (25 °C)[6]
Dampfdruck 452 hPa (20 °C)[5] 453 hPa (20 °C)[6]
Standardbildungsenthalpie = +18,11 ± 0,16 kcal/mol[7] = +19,77 ± 0,22 kcal/mol[7]
Brechungsindex 1,430 (20 °C)[5] 1,437 (20 °C)[6]
GHS-
Kennzeichnung 		Vorlage:GHS-PiktogrammeGefahr[5] Vorlage:GHS-PiktogrammeGefahr[6]
H- und P-Sätze Vorlage:H-Sätze Vorlage:H-Sätze
Vorlage:EUH-Sätze Vorlage:EUH-Sätze
Vorlage:P-Sätze Vorlage:P-Sätze

Gewinnung und Darstellung

1,3-Pentadien kann durch eine Wittig-Reaktion aus Acetaldehyd, Acrolein oder Crotonaldehyd hergestellt werden, wobei sowohl die Ausbeute als auch die cis/trans-Selektivität in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren (z. B. dem Ausgangsstoff oder dem verwendeten Lösungsmittel) variiert.[8]

Industriell entsteht es als Nebenprodukt des Trennprozesses von rohen C5-Materialien von Pyrolysebenzin (Pygas) – beide Nebenprodukte der Herstellung von Ethylen.[9]

Die Herstellung kann auch durch Methylierung von 1,3-Butadien mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer Base wie Kalium-tert-butoxid erfolgen, wobei ein Gemisch aus etwa 80 % trans- und 20 % cis-1,3-Pentadien entsteht.[10] Chemiker der Esso Research and Engineering Company in Linden, New Jersey (USA) berichteten über die Methylierung von 1,3-Butadien und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittels Dimethylsulfoxid. Letzteres wird durch starke Basen deprotoniert, wobei das Dimsylat-Anion entsteht. Dieses wird an das konjugierte Dien addiert.[11][12]

Formelschema der Methylierung von 1,3-Butadien
Formelschema der Methylierung von 1,3-Butadien

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

1,3-Pentadien ist eine farblose Flüssigkeit mit Siedepunkt 42–44 °C.[5] Untersuchungen zur Thermodynamik von Pentadienen in der Gasphase ergaben, dass die molaren Bildungsenthalpien von cis- und trans-1,3-Pentadien sich um 6,95 kJ/mol unterscheiden. Danach ist das trans-Isomer etwas stabiler.[7]

Chemische Eigenschaften

Beim Erhitzen von cis-1,3-Pentadien auf ca. 250 °C kann ein Wasserstoffatom der Methylgruppe mit der terminalen Methylidengruppe verknüpft werden. Es handelt sich um ein chemisches Gleichgewicht, das thermische 1,5-Wasserstoffverschiebung, kurz 1,5-H-Verschiebung (engl. 1,5-H-Shift) genannt wird.[13] In diesem Fall ließ es sich nur durch Markierung des Pentadiens mit Deuteriumisotopen nachweisen.[14] Die Reaktion wurde von Robert Burns Woodward und Roald Hoffmann als 1,5-sigmatrope Verschiebung klassifiziert, welche konzertiert und suprafacial erfolgt.[15] Verschiedene quantenchemische Berechnungen haben sich mit dieser Reaktion befasst.[16][17] (Anmerkung: Die o. g. Isomerisierung von 1,4-Pentadien zu 1,3-Pentadien wäre als suprafaciale 1,3-H-Umlagerung konzertiert nicht möglich; offenbar ist diese Reaktion basenkatalysiert).

1,5-H-Verschiebung im cis-1,3-Pentadien
1,5-H-Verschiebung im cis-1,3-Pentadien
1,5-sigmatrope Wasserstoff-Verschiebung im cis-1,3-Pentadien
1,5-sigmatrope Wasserstoff-Verschiebung im cis-1,3-Pentadien

1,3-Pentadien reagiert mit molekularem Brom zu diastereomeren 1,2,3,4-Tetrabrompentanen. Diese Tetrabromide spielten schon bei A. W. Hofmanns Konstitutionsbestimmung (s. o.) eine Rolle, um nachzuweisen, dass die Verbindung zwei C=C-Doppelbindungen enthält.

Die wichtigste Reaktion des 1,3-Pentadiens dürfte die Polymerisation zu Polypentadienen sein. Wie beim Polybutadien können die Verknüpfungen des Monomers in 1,2- und 1,4-Position („1,2-Addition“ bzw. „1,4-Addition“) stattfinden. Mit Butyllithium initiiert ist eine anionische Kettenpolymerisation möglich.[18]

In Anlehnung an die im Ziegler-Natta-Verfahren verwendeten Katalysatoren wurden mit Cobalt-haltigen Organoaluminium-Verbindungen, die z. B. aus Diethylaluminiumchlorid (AlEt2Cl), oder Triethyl-dialuminiumtrichlorid (Al2Et3Cl3) hergestellt wurden, Katalysatoren entwickelt, mit denen Polymere verschiedener Struktur und Eigenschaften erhalten werden. Kristalline Polymere bestehen aus cis-1,4-syndiotaktischen Strukturelementen, amorphe Polymere sind aus cis-1,4- und 1,2-Einheiten zusammengesetzt. Schwach kristalline Polymere haben eine 1,2-syndiotaktische Struktur.[19] Mit einem ähnlichen Cobalt-Katalysator wurde trans-1,2-Poly-1,3-pentadien hergestellt.[20]

Verwendung

1,3-Pentadien, b. z. w. Piperylen dient in erster Linie als Monomer bei der Herstellung von Kunststoffen, Klebstoffen und Harzen. Piperylen-basierte Produkte werden insbesondere in modernen Klebstoffen – wie bei der Herstellung von Briefumschlägen, Paketband und Windelbefestigungen – sowie weltweit in Fahrbahnmarkierungen verwendet. Außerdem wird 1,3-Pentadien zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen wie z. B. 2-Methylfuran verwendet.[9]

Literatur

  • Arno Behr, Peter Neubert: Piperylene — A Versatile Basic Chemical in Catalysis. In: ChemCatChem, 6, 2013, S. 1867–3880. doi:10.1002/cctc.201300523.

Einzelnachweise

  1. ↑ 1,0 1,1 A. W. Hofmann: Einwirkung der Wärme auf die Ammoniumbasen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 14, 1881, S. 659–669. doi:10.1002/cber.188101401148.
  2. ↑ C. Schotten: Beitrag zur Kenntniss des Piperidins. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 15, 1882, S. 421–427, doi:10.1002/cber.18820150186.
  3. ↑ Vorlage:Literatur
  4. ↑ Vorlage:DrDukesDB
  5. ↑ 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 Vorlage:Sigma-Aldrich
  6. ↑ 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 Vorlage:Sigma-Aldrich
  7. ↑ 7,0 7,1 7,2 Frances Maron, J. Prosen: Heats of Combustion and Isomerization of Six Pentadienes and Spiropentane. In: Journal of Research of the National Bureau of Standards. 54, 1955, Research Paper No. 2575.
  8. ↑ Jerome Thomas Kresse: The investigation of factors influencing the stereochemistry of the Wittig reaction (PDF; 3,9 MB), University of Florida, Diss., 1965.
  9. ↑ 9,0 9,1 Shell Chemicals: Vorlage:Webarchiv.
  10. ↑ Vorlage:HSDB
  11. ↑ P. A. Argabright, J. E. Hofmann, A. Schriesheim: Methylation of Simple Unsaturated Hydrocarbons by Dimethyl Sulfoxide. In: The Journal of Organic Chemistry. 30, 1965, S. 3233–3235. doi:10.1021/jo01020a525.
  12. ↑ Herman Pines: Base-Catalyzed Carbon-Carbon Addition of Hydrocarbons and of Related Compounds. In: Accounts of Chemical Research. 7, 1974, S. 155–162. doi:10.1021/ar50077a005.
  13. ↑ Übersicht: V. A. Mironov, A. D. Fedorovich, A. A. Akhrem: The 1,5-Shift Reaction. In: Russian Chemical Reviews. 50, 1981, S. 666–677. Russisches Original: Uspekhi Khimii. 50, 1981, S. 1272–1303.
  14. ↑ W. R. Roth, J. König: Kinetischer Isotopeneffekt der 1.5-Wasserstoffverschiebung im cis-Pentadien-(1.3). In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 699, 1966, S. 24. doi:10.1002/jlac.19666990103.
  15. ↑ R. B. Woodward, R. Hoffmann: Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie, S. 114 und 123. Verlag Chemie, Weinheim, 1970.
  16. ↑ B. A. Heß, L. J. Schaad: Ab initio study of the transition structure of the [1,5]-sigmatropic hydrogen transfer in cis-1,3-pentadiene. In: Journal of the American Chemical Society 105, 1983, S. 7185–7186. doi:10.1021/ja00362a035.
  17. ↑ Kendall N. Houk, Yi Li, Jeffrey D. Evanseck: Übergangsstrukturen in pericyclischen Reaktionen von Kohlenwasserstoffen. In: Angewandte Chemie, 104, 1992, S. 711–739. doi:10.1002/ange.19921040606.
  18. ↑ US-Patent 4486614-A für Dow Chemicals Co. vom 4. 12. 1984, Erfinder Felipe A. Donate, John W. Bozzelli, Kent S. Dennis.
  19. ↑ L. Porri, A. di Corato, G. Natta: Polymerization of 1,3-pentadiene by cobalt catalysts. Synthesis of 1,2 and cis-1,4 syndiotactic polypentadienes. In: European Polymer Journal. 5, 1969, S. 1–13. doi:10.1016/0014-3057(69)90097-4.
  20. ↑ US-Patent 3824226-A vom 16.07.1974 für Bayer AG: Process for the production of trans-1,2-poly-1,3-pentadiene, Erfinder G. Marwede, G. Pampus, F. Haas, P. Gunther, W. Oberkirch, Priorität vom 28.03.1970. A Catalyst system for the stereospecific polymerisation of 1,3-pentadiene into trans-1,2-poly-1,3-pentadiene, comprisimg (A) an anhydrous cobalt salt (B) an acid amide or an ether and (C) an organoaluminium compound and a process for polymerising 1,3-pentadiene in an inert solvent at temperatures of from -50° to +100 °C. Using the catalyst.
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